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Nanoparticules et nanostructures métalliques et semiconductrices


Nanoparticules et nanostructures métalliques et semiconductrices

Permanents : Christophe Colbeau-Justin, Isabelle Lampre (Pr), Mehran Mostafavi (Pr), Hynd Remita (DR) , Samy Remita (Pr), Jacqueline Belloni (Chercheur Emérite),

Dans notre groupe, la radiolyse est une méthode de choix pour la synthèse de nanoparticules et nanomatériaux. Cette méthode est extrêmement favorable à la synthèse de nanoparticules (NP) par la réduction d’ions métalliques en atomes naissants qui subissent une nucléation contrôlée. Différents ligands, stabilisants ou matrices de confinement permettent de contrôler la taille et la forme des nanoparticules ou nanomatériaux synthétisés. Par exemple, les calixarènes macrocycles pouvant être fonctionnalisés permettent de stabiliser de petites nanoparticules métalliques (1-3 nm) très monodisperses (Coll. ICMMO, UPSud).

Le rayonnement gamma étant pénétrant, des nanoparticules peuvent être générées in situ dans des matrices molles telles que les mésophases, dans des matrices dures poreuses telles que les zéolithes ou à la surface de supports, notamment des nanoparticules de Ni, Ni-Pt ou Au-Pt sur des oxydes pour des applications en catalyse (Coll. Univ. Constantine, Algérie et Coll. LRS, UMPC).

Fig. 1 : Nanostructures métalliques et polymères de différentes morphologies induites par radiolyse.

Nous synthétisons des nanostructures bimétalliques de composition et porosité contrôlée en mésophases hexagonales telles que des nanoballes Pd-Pt (Coll. Univ. Montpellier) (Adv. Funct. Mater. 22:4900–4908 (2012), Communication INC CNRS). Les nanostructures à base de palladium se sont révélées très efficaces pour l’oxydation de l’éthanol et pour le stockage de l’hydrogène.

Des semiconducteurs (TiO2, ZnO…) sont modifiés en surface par des nanoparticules métalliques pour des applications en photocatalyse. Nous étudions également les propriétés de photoluminescence de nanoparticules de semi-conducteurs de très petites tailles (ZnS, PbS, SnS) induites par radiolyse. (Coll. Algérie)

Nous étudions la formation de cristaux par des techniques rapides. En focalisant une impulsion laser (200 mJ, 7ns) dans une solution sursaturée en sel, nous avons réussi pour la première fois à déclencher de manière contrôlée et à observer, par détection optique résolue en temps, la transition rapide de cristallisation de l’échantillon de manière homogène dans tout le volume. Le résultat final conduit à la formation d’un quasi-gel contenant des cristaux nanométriques. Nous avons montré que la croissance de ces cristaux était dominée par un processus d’accrétion (addition des molécules une à une sur le noyau initial), dont nous avons déterminé la constante de vitesse (Communication INC CNRS).

Nanostructures de polymères

Permanents : Hynd Remita (DR), Jean-Louis Marignier (CR), Samy Remita (Pr).

Du fait de leurs propriétés optiques et conductrices particulièrement intéressantes, les polymères conducteurs (PC) sont des matériaux très recherchés, qui sont habituellement synthétisés par voie chimique ou électrochimique. Nous avons développé au laboratoire une méthode alternative pour la synthèse de tels matériaux en phase liquide. Cette méthode radiolytique, basée sur l’interaction d’un rayonnement de forte énergie (rayonnements gamma ou électrons accélérés) avec la matière irradiée, génère, en solution aqueuse, des radicaux oxydants capables d’initier la croissance des PC. La variation des conditions d’irradiation, et la sélection du radical oxydant qui en découle, ont permis la préparation, en milieu homogène ou dispersé, de différents PC nanostructurés (dérivés du thiophène ou du pyrrole), différemment fonctionnalisés, d’hydrophilie ajustable et de morphologie contrôlée.

Les PC que nous avons radiosynthétisés demeurent stables en solution et peuvent être déposés, sous forme de film, sur substrat conducteur ou non. Ils présentent, par ailleurs, des propriétés optiques et conductrices tout à fait intéressantes qui nous permettent, aujourd’hui, d’envisager leur intégration au sein de divers dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier). Aussi, nous avons récemment démontré que les nanostructures de PC constituaient une nouvelle classe de photocatalyseurs actifs sous lumière visible (Nature Materials 14:505-511 (2015), Communication INC CNRS).

Le mécanisme de croissance des PC n’a été, étrangement, que très peu exploré dans la littérature. Nous avons étudié ce mécanisme par radiolyse impulsionnelle couplée à des calculs et simulations de chimie théorique. Nous avons mis en évidence les premières étapes du processus et démontré que le mécanisme de polymérisation n’était pas un mécanisme en chaîne, mais un processus d’oxydations par stades : les radicaux oxydants oxydent, de manière consécutive, les monomères, puis les dimères, puis les oligomères.

Nano-objets métalliques nanofonctionnalisés par des POM

Permanents : Pedro de Oliveira (Pr), Israël Mbomekalle (CR), Anne-Lucie Teillout (MC).

Nous mettons au point, des méthodes d’élaboration de nano-objets fonctionnalisés par des polyoxométallates (POMs) dans des conditions proches de celles requises par la chimie verte, à savoir en milieu aqueux, à température ambiante, sans réactifs toxiques, avec un minimum d’étapes et dans certains cas sous irradiation avec de la lumière visible ou solaire.

Interfaces : nanoparticules et propriétés des interfaces

Permanents : Bertrand Busson (CR), Christophe Humbert (CR), Abderrahmane Tadjeddine (DR).

Cette recherche aux interfaces concerne l’étude des processus chimiques élémentaires de molécules adsorbées sur une surface métallique ou semiconductrice, qu’elle soit plane ou nanostructurée. Pour ces dernières, nous avons développé une technique d’analyse in situ des molécules adsorbées sur des nanoparticules d’or ou des boîtes quantiques de CdSe déposées sur silicium. Basée sur la spectroscopie par génération des fréquences somme (SFG) et différence (DFG) à deux couleurs Infrarouge-Visible, elle permet, de façon complémentaire au SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy), de visualiser les molécules par l’intermédiaire de leurs vibrations. Nous avons étudié surtout des nano-objets sphériques de petite taille (environ 15 nm de diamètre pour l’or et 7 nm pour le CdSe), dont la surface est peu accessible aux spectroscopies conventionnelles. Le couplage entre SFG et DFG est un marqueur très sensible à la densité de surface en particules et donne accès à des informations sur l’orientation des molécules en surface. La démonstration du couplage de ces spectroscopies avec soit le plasmon de surface ou les niveaux excitoniques des particules ouvre la voie à une exaltation de la réponse moléculaire [1,2].

Le système Pt-CO, qui est un modèle pour l’anode de piles à combustible Pt/alcool [3], reste la clé du blocage de la réaction électrochimique à cause de l’empoisonnement du catalyseur. La spectroscopie SFG permet de visualiser le rôle des défauts de surface dans l’adsorption et l’oxydation du monoxyde de carbone [Te-196]. De plus, il a été possible de réaliser pour la première fois la spectroscopie vibrationnelle SFG de la liaison Pt-C dans ce système, en couplant le montage SFG avec le laser à électrons libres CLIO (Communication INC CNRS).

Enfin, l’électrochimie en milieu liquide ionique se développe rapidement. Nous avons montré que la spectroscopie SFG permet de sonder l’électrodéposition de l’or dans ce type de solvant, et de décrire le comportement de ses cations adsorbés en surface de l’électrode d’or.

Publications

[1] Dalstein, Laetitia ; Ben Haddada, Maroua ; Barbillon, Grégory ; Humbert, Christophe ; Tadjeddine, Abderrahmane ; Boujday, Souhir ; Busson, Bertrand (2015) Revealing the Interplay Between Adsorbed Molecular Layers and Gold Nanoparticles by Linear and Nonlinear Optical Properties. J. Phys. Chem. C 119:17146-17155

[2] Humbert, Christophe ; Dahi, Abdellatif ; Dalstein, Laetitia ; Busson, Bertrand ; Lismont, Marjorie ; Colson, Pierre ; Dreesen, Laurent (2015) Linear and nonlinear optical properties of functionalized CdSe quantum dots prepared by plasma sputtering and wet chemistry. J. Colloid Interface Sci. 445:69-75

[3] Vidal, Franck ; Tadjeddine, Abderrahmane ; Humbert, Christophe ; Dreesen, Laurent ; Peremans, André ; Thiry, Paul A. ; Busson, Bertrand (2012) The influence of surface defects in methanol dissociative adsorption and CO oxidation on Pt(110) probed by nonlinear vibrational SFG spectroscopy. J. Electroanal. Chem. 672:1-6