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Molécules et Nanomatériaux pour l’Énergie et l’Environnement


Polyoxométallates (POMs) et Matériaux à base de POMs pour la photo-électro-catalyse

Permanents : Pedro de Oliveira (Pr), Yu Wei Lu (MC), Israël Mbomekalle (CR), Anne-Lucie Teillout (MC).

Fig. 1 : Distinction par voltamétrie cyclique de 2 isomères de type « sandwich » où les centres Fe se trouvent soit à l’intérieur, soit à l’extérieur de la région équatoriale.

Certaines tendances dans le comportement redox des POMs ont pu être trouvées, et même anticipées ou confirmées par des approches théoriques (calculs de DFT). Dans le cas de composés monomolybdotungstiques de la famille Dawson, les 3 premières étapes de réduction se font plus facilement et successivement : i) sur l’atome de molybdène (plus électronégatif que le tungstène) surtout lorsqu’il se trouve sur la couronne (isomère alpha 1), qui permet une délocalisation électronique accrue ; ii) sur la couronne, toujours grâce à une délocalisation électronique plus marquée, en particulier dans le cas de l’isomère alpha 1 en raison de la stabilisation apportée par l’appariement électronique, qui compense l’augmentation de charge ; iii) encore sur la couronne, mais cette fois-ci l’isomère alpha 2 est réduit en premier, grâce aux effets favorables de l’appariement et de la délocalisation électroniques. Une approche similaire appliquée à des POMs tungstiques monosubstitués au ruthénium, complémentée par une étude détaillée sur l’influence du pH (et donc de l’existence de processus couplés de transfert d’électron et de proton (PCET)) sur la réponse électrochimique a permis de rationaliser le comportement des isomères alpha 1 et alpha 2, notamment par l’établissement de leurs diagrammes de Pourbaix, et de prévoir leur efficacité relative en tant qu’électro-catalyseurs de l’oxydation de l’eau. Dans le cas de POMs de la famille Dawson de type sandwich (Figure 1) ayant deux cations ferriques et deux cations métalliques de la 1ère série de transition dans le plan équatorial, chaque type d’ion pouvant occuper une position interne ou externe (en se basant sur les centres Fe, cela s’écrit M2Fe2 ou Fe2M2, respectivement), des calculs théoriques prévoient que la réduction de l’état ferrique à l’état ferreux se fait plus facilement lorsque les centres de Fe se situent en position externe (Fe2M2). Cela est vérifié expérimentalement lorsque M = Ni, mais pas pour M = Co, par exemple. Les composés obtenus avec M = Cu sont des cas particuliers, puisque le cuivre se dépose par électro-réduction à la surface de l’électrode et toujours après la réduction des centres Fe, indépendamment de leurs positions relatives. Ils sont efficaces pour la réduction électro-catalytique de l’ion nitrite sans l’intervention du dépôt de cuivre, comme l’a démontré le couplage de l’électrochimie à la nanobalance à cristal de quartz. Les synergies qui résultent de l’association entre les caractéristiques électro-catalytiques des POMs et les propriétés de conduction accrues des nanomatériaux carbonés (MC) (tels que le graphène et les nanotubes de carbone) ont été démontrées par l’emploi d’hybrides POM@MC dans des processus d’intérêt énergétique, comme la réaction d’évolution de l’hydrogène, la réaction de réduction du dioxygène, et pour la détection électrochimique de molécules d’intérêt biologique.

Collaborations : U. Tarragone, U. Brême, U. Porto, U. Delhi, U. Hiroshima, CEA

Electrocatalyseurs pour piles à combustible

Permanents : Pedro de Oliveira (Pr), Yu Wei Lu (MC), Israël Mbomekalle (CR), Anne-Lucie Teillout (MC), Hynd Remita (DR).

Nous développons des nanostructures à base de nanoparticules métalliques et hybrides pour des applications en pile à combustible. Par exemple, des nanoparticules Au-Pt alliées synthétisées par réduction aux électrons accélérés se sont révélées prometteuses pour l’oxydation du méthanol, l’évolution de l’hydrogène et la réduction de l’oxygène). Des nanostructures à base de palladium induites par radiolyse (nanoparticules sur nanotubes de carbone fonctionnalisés, nanofils, nanoballes poreuses de Pd, Pd-Au et Pt-Pd poreuses) ont montré une activité élevée pour l’oxydation de l’éthanol en milieu alcalin. En particulier, les nanoballes poreuses Pd-Au synthétisées en mésophases ont montré une grande durabilité durant le processus d’oxydation (Chem. Mater. 21:3677-3683 (2009)).

Nous avons montré que les performances électrocatalytiques des nanostructures métalliques pouvaient être exaltées par l’association avec des nanostructures de polymères conjugués. Nous développons également des électrocatalyseurs nanostructurés hybrides métal-polymères (Int. J. Hydrogen Energy 40 : 4951-4959 (2015)).

Des hybrides à base de POMs et de matériaux carbonés tels que le graphène et les nanotubes de carbone, notamment le composé PMo11V@N-FLG, ont été utilisés pour modifier des électrodes. Ces dernières possèdent une grande stabilité et des intensités de courant accrues, étant particulièrement performantes pour la détection et le dosage électro-catalytique de substances d’intérêt biologique telles que l’acétaminophène et la théophylline (Inorganics 2015, 3, 178-193) (Coll. U. Porto).

D’autre part, nous nous sommes intéressés à la valorisation du biogaz (composé de 60-70% de méthane) qui consiste à concentrer l’énergie contenue dans le biogaz et offrir une énergie puissante et constante sous forme de combustible à haute densité énergétique ou électrique. Nous avons mis au point un électrocatalyseur très efficace à base de POMs et de Pt (Pt-POMs) qui adsorbe fortement le méthane. Une pile à combustible à méthane expérimentale fonctionne actuellement au LCP. De plus, une technique de conversion du méthane (le carburant liquide est 1000 fois plus énergétique que le biogaz) en essence a été mise au point.

Photocatalyseurs pour la dépollution de l’eau et la génération d’hydrogène

Permanents : Christophe Colbeau-Justin (PR), Pedro de Oliveira (Pr), Israël Mbomekalle (CR), Anne-Lucie Teillout (MC), Hynd Remita (DR).

Pour des applications en photocatalyse et en photovoltaïque, et en particulier afin de pouvoir utiliser l’énergie solaire, il est important de développer des matériaux à base de semiconducteurs ayant de meilleurs rendements quantiques de conversion de la lumière et une excitabilité sous lumière visible. Les rendements quantiques de conversion de la lumière sont limités par le nombre élevé des recombinaisons électron-trou. Parmi les photocatalyseurs utilisés, le dioxyde de titane est le plus prometteur.

Afin d’améliorer l’activité photocatalytique de TiO2 sous lumière UV et visible pour des applications en dépollution ou pour la production d’hydrogène, une stratégie consiste à le modifier en surface par des clusters et nanoparticules métalliques. Des résultats récents obtenus avec des nanoparticules (NP) métalliques (Pt, Pd, Ag, Au, Cu, Au-Cu, Ni-Pt) sont très prometteurs. Certaines nanoparticules métalliques (Au, Ag, Cu) présentent une absorption dans le visible résultant de l’excitation du plasmon de surface par la lumière. Cette excitation du plasmon peut être mise à profit pour la photocatalyse. L’effet de l’ajout de NP métalliques (Au, Ag, Cu) sur le rendement quantique peut être double : d’une part, les NP limitent la recombinaison électron-trou par piégeage des électrons et, d’autre part, elles génèrent une activité dans le visible grâce à l’excitation du plasmon qui permet l’éjection d’électrons du métal vers la bande de conduction du semiconducteur.
L’activité photocatalytique de ces matériaux est étudiée sous lumière UV et visible pour la dégradation de plusieurs polluants modèles. Nous étudions l’effet de la modification par des NP sur la recombinaison électron-trou et sur les propriétés photocatalytiques. La durée de vie de porteurs de charge dans TiO2 (pur ou modifié) après illumination UV est étudiée par des expériences d’absorption micro-ondes utilisant la méthode TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). Cette technique est équipée d’un laser pulsé accordable entre 230 et 2000 nm.
Coll : Projets ECOS Nord (Mexique), ECOS Sud (Argentine), Polonium (Pologne), Concert JAPAN (Allemagne, Japon).


Nous avons récemment montré que la modification du dioxyde de titane par des nanoparticules Ni-Au et Ni-Pd permettait d’obtenir des activités photocatalytiques élevées pour la production d’hydrogène à partir d’un mélange eau-méthanol. Un projet financé par l’ANR porte sur l’étude de photocatalyseurs à base de TiO2 et la détermination de normes (LCP, porteur, Coll. UPMC, IRCELYON et deux industriels : Rhodia et TERA Environnement).

Fig. 2 : Nanoparticules de TiO2 modifiées par des nanoparticules d’argent induites par radiolyse. Cette modification permet d’augmenter l’activité photocatalytique : (i) l’argent permet de capter les électrons générés par l’absorption d’un photon UV par TiO2, (ii) l’argent peut aussi être excité (plasmon) et éjecter des électrons dans la bande de conduction de TiO2 (J. Phys. Chem. C 117:1955-1962 (2013).

Nous développons également des nanostructures à base de polymères conjugués pour des applications et photocatalyse. Des nanostructures de polymères conjugués (telles que des nanofils de poly(diphenylbutadyine (PDPB), et nanostructures 1D de poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)) montrent une activité photocatalytique élevée dans le visible sans assistance d’agent sacrificiel ou de co-catalyseur métallique. Sous illumination UV ou visible, ces nanostructures peuvent dégrader complètement des polluants organiques en CO2 et H2O. Ces nanomatériaux organiques semi-conducteurs, très stables même après plusieurs cycles photocatalytiques, constituent une nouvelle classe de photocatalyseurs qui pourraient avoir des applications pour des surfaces autonettoyantes, la génération d’hydrogène et dans les domaines du photovoltaïque et des cellules solaires (Nature Materials 14:505-511 (2015) ; Scientific Reports 5:18002-18011 (2015).

Nous nous intéressons aussi aux systèmes multiélectroniques à base de POM (sans métaux nobles) et photosensibles sous lumière visible ou solaire. Les nanomatériaux résultant de l’association de POM substitués avec plusieurs centres Co et du TiO2 colloïdal ont montré une photoactivité sous irradiation solaire selon un mécanisme de type ”Z scheme” des plantes photosynthétiques. Un autre exemple de matériaux photosensibles sous irradiation visible ou solaire concerne des hybrides insolubles POM@PIL obtenus avec des POMs et des polymères de liquide ioniques (PIL). Tous ces matériaux ont montré une efficacité remarquable pour la photodégradation totale de colorants industriels récalcitrants.

Catalyse exaltée par plasmon

Permanents : Bertrand Busson (CR), Christophe Humbert (CR), Abderrahmane Tadjeddine (DR), Isabelle Lampre (PR), Hynd Remita (DR).

Les nanoparticules (NP) métalliques offrent de nombreuses applications en photocatalyse et catalyse. Nos travaux visent l’amélioration de l’activité catalytique des nanoparticules par excitation de leur plasmon dans le visible et aussi la compréhension des mécanismes responsables de cette amélioration.

L’énergie lumineuse absorbée par les NP d’or sous forme d’excitation électronique est rapidement convertie en chaleur par collisions électrons-phonons. Cette chaleur est alors transmise vers l’environnement local des NP. Les propriétés de résonance de plasmon de l’or peuvent à être mises à profit pour assister des réactions catalytiques et photocatalytiques. Nous proposons de coupler les propriétés catalytiques de nanoparticules à base d’or avec leurs propriétés de résonance de plasmon de façon à assister la réaction catalytique, notamment par l’effet thermique qui en découle. Cette approche de catalyse assistée par plasmon est générale et peut être utilisée pour une variété de procédés catalytiques exothermiques et endothermiques impliquant des nanoparticules. Cette catalyse assistée par plasmon permettrait de réaliser des réactions catalytiques à moindre coût énergétique.

Projet C’Nano IdF. Coll. C. Louis (Laboratoire de Réactivité de Surface, UPMC) et B. Palpant (Ecole Centrale Paris).