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Soutenance de thèse de Zhenpeng Cui


"Radiation induced synthesis of conducting polymers and their metal nanocomposites" par Zhenpeng Cui, doctorant à 14 h 30, en salle Magat (bâtiment 349), réalisée sous la direction de Samy Remita (LCP - Orsay).


Résumé : Depuis la découverte de la conductivité électrique du polyacétylène, (CH)x, et des nombreuses caractéristiques particulièrement intéressantes liées à ce type de matériaux, les travaux de recherche sur les polymères conducteurs (PCs) se sont multipliés. Les PCs constituent désormais des matériaux de choix, qui sont utilisés dans de très nombreuses applications. Différentes méthodologies ont été utilisées pour la préparation de polymères conducteurs et de leurs nanocomposites. Le plus souvent, les PCs sont synthétisés par des méthodes chimiques ou électrochimiques traditionnelles, grâce à l’oxydation initiale des monomères. Néanmoins, différentes méthodes alternatives ont été proposées, comme les méthodes enzymatique, photochimique ou par sonication.
Très récemment, une méthodologie radiolytique originale a été développée au sein de notre laboratoire pour la préparation de PCs en solution aqueuse. Cette méthodologie alternative permet, en effet, l’oxydation des monomères dissous dans l’eau. Cette oxydation est assurée par les radicaux oxydants produits in situ par la radiolyse de l’eau, suite à la pénétration dans le milieu d’un rayonnement ionisant de forte énergie, que ce soit des rayons γ ou des électrons accélérés. Des études de radiolyse pulsée menées par notre équipe ont par ailleurs démontré que le processus de croissance des PCs résultait d’un mécanisme par stades et non d’un mécanisme en chaîne.
L’objectif du présent travail est de démontrer la versatilité de notre méthodologie radiolytique et de l’étendre à la synthèse de différents PCs dans l’eau, sous différentes conditions expérimentales. Le poly(3,4-ethylènedioxythiophène), PEDOT, et le polypyrrole, PPy, ont ainsi été préparés avec succès et caractérisés en solution aqueuse, ou après dépôt sur substrat, par des techniques spectroscopiques et microscopiques complémentaires. La stabilité thermique et la conductivité électrique de ces matériaux radiosynthétisés ont été étudiées et comparées aux propriétés des PCs produits par les méthodologies traditionnelles.
Dans ce manuscrit, nous avons étudié l’influence et l’impact de la nature des espèces radiolytiques oxydantes, de la force ionique du milieu, du pH de la solution et de la présence de surfactants, qu’ils soient libres ou auto-assemblés, sur le mécanisme de croissance des PCs, sur le rendement de polymérisation, sur la morphologie des matériaux radiosynthétisés ainsi que sur les propriétés optiques et électriques de ces derniers. Comme démontré, la présence d’auto-assemblages organiques ne permet pas la préparation quantitative de PCs à cause de réactions compétitives d’oxydation des surfactants par les espèces radiolytiques. Au contraire, la nature très acide du milieu favorise la préparation efficace de PCs, qui sont alors, de surcroît, caractérisés par des propriétés spectroscopiques originales.
Nous avons par ailleurs, montré dans ce travail que les PCs pouvaient être produits, non seulement par oxydation radioinduite des monomères, mais également par réduction radiolytique de ceux-ci. Ainsi, grâce à l’utilisation d’espèces radiolytiques réductrices, telles que les électrons solvatés, une toute nouvelle voie de synthèse par réduction des monomères a été développée pour la synthèse de PCs en solution aqueuse. Les matériaux ainsi préparés ont été comparés à ceux produits par oxydation des monomères. Non seulement la morphologie est similaire, mais les propriétés physico-chimiques sont également comparables.
Nous avons finalement utilisé la radiolyse pour la synthèse de nanocomposites hybrides à base de PCs et de métaux de transition. Plusieurs voies de synthèse ont été développées : synthèse en une ou deux étapes, par oxydation ou réduction des monomères. Bien entendu, l’architecture des nanocomposites obtenus ainsi que leurs propriétés sont très dépendantes de la voie de synthèse utilisée. Ces résultats ont été interprétés en termes de mécanismes de croissance des PCs d’une part, et des nanoparticules métalliques d’autre part, en termes de constantes de vitesse (qui ont été déterminées par radiolyse impulsionnelles) et en tenant compte des interactions intermoléculaires de faible énergie mises en jeu.
La nouvelle stratégie de synthèse par radiolyse, qui est décrite dans ce manuscrit, ouvre la voie à la préparation de très nombreuses familles de PCs et de leurs composites, que ce soit en solution aqueuse ou dans des environnements alternatifs (en milieu organique, sur support, en milieu hétérogène), ce qui laisse augurer de nombreuses applications fort prometteuses.